🟪Woodward–Fieser 规则计算器 - 共轭二烯与 α,β-不饱和酮紫外 λmax 估算

如何使用紫外-可见吸收波长估算

1. 1选择体系：共轭二烯 / 多烯、α,β-不饱和羰基化合物，或长共轭多烯（Fieser–Kuhn）
2. 2选母体类型，再按结构数出延长共轭双键、烷基或环残基、环外双键和各位置取代基；也可以先点一个教材例题
3. 3查看估算的 λmax、逐项分解和溶剂校正，复制计算过程，与实测值对照

常见问题

Woodward–Fieser 规则怎么用？

先确定母体（共轭二烯：非环或异环 214 nm、同环 253 nm；α,β-不饱和酮：链状或六元环 215 nm、五元环 202 nm 等），再逐项加上增量：每个延长共轭的双键 +30，二烯上每个烷基或环残基 +5、每个环外双键 +5，以及极性取代基的表值。例如 2,3-二甲基-1,3-丁二烯 = 214 + 2×5 = 224 nm，实测 226 nm。一般误差在 ±5 nm 左右。

什么是环残基和环外双键？

环残基是连在共轭体系碳原子上、属于环骨架的碳，计数方法和烷基取代基一样，每个 +5（烯酮中按位置 +10、+12、+18）。环外双键是指双键的一个碳原子同时是另一个环的成员，对那个环而言该双键在环外，每个 +5；同一根双键若同时对两个环是环外，要计两次。例如胆甾-3,5-二烯的 C5=C6 双键在 B 环，但 C5 属于 A 环，所以对 A 环是环外双键。

α,β-不饱和酮的溶剂校正怎么算？

规则的计算值对应乙醇溶液。常见表格中的校正值（水 −8、氯仿 +1、二氧六环 +5、乙醚 +7、己烷 / 环己烷 +11）是把在该溶剂中测得的 λ 换算到乙醇时要加的数；所以预测该溶剂中的 λmax 时要减去它，例如异亚丙基丙酮在己烷中约为 239 − 11 = 228 nm。这与 π→π* 带在极性溶剂中红移的规律一致。

共轭双键很多的多烯为什么要用 Fieser–Kuhn 规则？

Woodward–Fieser 规则只适用于至多 4 个共轭双键，再多时每个双键带来的红移会逐渐减小。Fieser–Kuhn 公式 λmax = 114 + 5M + n(48.0 − 1.7n) − 16.5 R_endo − 10 R_exo，εmax = 1.74×10⁴ n，M 为烷基数，n 为共轭双键数。β-胡萝卜素 n = 11、M = 10、R_endo = 2，算得 453 nm（实测 452 nm）；番茄红素算得 476 nm（实测 474 nm）。